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紫外可見吸收光譜應用于寶石檢測的進展

來自 實驗室儀器網

紫外可見吸收光譜是在紫外可見光電磁輻射作用下,由分子中的電子在能級間躍遷而產生的一種分子光譜。當一束足夠能量的光(^y)照射時,分子的內能發生改變,3種能量都發生躍遷,即:AE=AEe+AEv+AEr。其中AEv和AEr產生的吸收光譜分別位于紅外區和遠紅外區,AEe產生的吸收光譜位于紫外可見區。由于AEe遠遠大于AEv和AEr,所以當發生電子能級躍遷時,則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變,因此,分子的紫外可見吸收光著是由許多線光譜聚集在一起的帶狀光譜。

對于寶石來說,絕大多數都是無機化合物,無機物的紫外可見吸收光譜的電子躍遷形式,一般分為兩大類:配位場躍遷和電荷遷移躍遷。配位場躍遷包括d—d躍遷和卜廠躍遷。元素周期表中第四、五周期的過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道,鑭系和錒系元素分別含有4廠和5廠軌道。在配體的存在下,過渡元素5個能量相等的d軌道和鑭系元素7個能量相等的廠軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和廠軌道。當它們的離子吸收光能后,低能態的d電子或廠電子可以分別躍遷至高能態的d或廠軌道,這兩類躍遷分別稱為d—d躍遷和產,廠躍遷。在配合物的中心離子和配位體中,當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關的軌道上時,可產生電荷遷移吸收光譜。目前寶石紫外可見吸收光譜主要可用于寶石真偽鑒別和寶石呈色研究等方面。

測試方法

1、直接投射法

以空氣作空白參比,讓樣品光束直接照射到寶石樣品上,光度計自動比較計算兩束光的強度,并轉換為吸光度作為波長函數記錄下來。由于寶石樣品大多具有一定的厚度,透明度較差,且有些已經鑲嵌在不透明物品上,使得光束不能透過,從而大大限制了紫外可見吸收光譜的應用范圍。一般多用于寶石磨片后的有損檢測,作為科學研究使用。

2、反射法

目前隨著固體功能材料的研究越來越熱,不透明樣品的吸收光譜的需求更加熱烈,積分球廣泛應用于分光光度計,使得不透明樣品的吸光度測試成為可能。積分球是一個具有高反射性內表面的空心球體。當一束光照射在不透明固體樣品表面時,由于樣品表面并非鏡面,產生面向四面八方的漫反射,漫反射的光線,到達積分球內壁,積分球內壁均勻涂滿高反射性材質(比如BaSO。),由于積分球是一個封閉的中空球體,反射的光線經過無數次反射后最終幾乎全部均勻的進入檢測器。因此可以得到樣品反射率的信息,再通過儀器自帶的計算軟件根據入射光和反射光的信息計算得到吸光度的數值,并繪制成吸收曲線。應用積分球測試時,一般要求樣品待測面應該略大于積分球開孔,但是由于寶石體積大小不一,外形切工復雜,使得帶積分球的分光光度計應用于寶石測量的通用性不強。目前國內外都有一些儀器公司正在著手于寶石專用的紫外可見分光光變計的開發研制工作。屆時,寶石的紫外可見吸收光譜將為寶石的研究和鑒定提供更加豐富的信息。

研究內容

1、天然寶石與優化處理寶石或者合成寶石的鑒別

通過掃描對比天然寶石和人工優化處理寶石或人工合成寶石的紫外可見吸收光譜,可以發現由于致色機理和致色元素不同,吸收光譜都有明顯差異,并可以此作為真偽鑒別的依據。比如天然黃色藍寶石,熱處理黃色藍寶石,輻照處理黃色藍寶石都有02一--,Fe3+荷移產生的紫外區吸收,除此之外天然藍寶石在375、387nm和450nm處有吸收窄帶,這是由Fe3+的d電子躍遷產生的;輻照處理黃色藍寶石的吸收光譜中387nm和450nm吸收谷弱,這是由于輻射處理黃色藍寶石中Fe3+晶體場帶弱;輻照處理黃色藍寶石還有分別以405、580nm為中心的吸收寬帶。405nm吸收寬帶可能是屬空穴心所致;580nm吸收寬帶是Fe2+一Ti4+的電荷轉移吸收所致。再比如染色紅寶石和天然紅寶石都有600--800nm的吸收帶,此外,天然紅寶石在550nm處有Cr3+的吸收峰,而染色紅寶石則沒有,因為染色紅寶石原本為無色剛玉。

2、寶石呈色機理研究

紫外可見吸收光譜的許多特征是由各種過渡金屬離子的電子構型和配位體結構中的幾何要素所決定的。通過寶石礦物的吸收光譜所反映的信息,可以探索寶石的呈色機理,評價寶石的顏色質量。紅寶石吸收光譜中,出現的410nm和540nm處的吸收帶和690nnt處出現的銳鋒.被認為是典型的Cr3+的d—d躍遷,是紅寶石致紅色的主要原因。另外,在其吸收光譜中還發現在500--600nm之間有吸收帶,被認為是Ti3+的d電子吸收光能而產生的2丁卸一2乓躍遷所致。由于自旋軌道分裂和Jahn—Teller分裂,使電子產生躍遷需要的能量與正八面體場中從2丁船一2乓所需的能量有所差異,在光吸收譜中就表現為吸收帶的左右移動[2]。藍寶石的紫外可見吸收光譜可以通過計算機擬合出幾個獨立的吸收帶,377、388、451(461、471)、510、570nm和810nm處。這些吸收帶以下分別用口。,口:,n。,d,b和f表示。a。,口:和n。吸收帶存在于各色的藍寶石中,它們的特點是吸收帶較窄,強度較大,且口。>口2>口。。Lehmann等[3]提出,這些吸收帶均為藍寶石晶格中Fe3+的d—d電子躍遷引起。Krebs等[I]認為Fes+-Fe3+交換耦合離子對對口。和口。帶的產生有重要的影響。這種觀點得到后人的肯定。b帶僅見于藍色和藍綠色的藍寶石中,該吸收帶很寬,峰型呈舒緩狀。Moon等凸3提出在含H、Fe、Ti的藍寶石中6吸收帶是由缺陷團產生的。他認為,在近垂直C軸(與C軸交角70。)的方向上,Fe2+和Ti.+分別取代兩個共棱[A106]八面體中的A13+,構成Fez+-Ti件離子對。它們的原子軌道相互重疊,形成分子軌道仃和仃’。二者之間的電子躍遷產生b吸收帶。f帶在大部分樣品中均可見到,但強度變化較大。根據C帶的特征以及它與d帶的相關性,湯德平等“3將其歸屬于Fez+_Fe3十電荷轉移。d帶僅見于部分樣品中,一般被認為是Ti3+的d—d躍遷。紫色翡翠主要吸收帶是中心為505nm的寬譜帶,一般認為由Ti3+中d—d電子2L(2T玷)一2E(2E)躍遷引起的。此外,在430nm處有一條銳譜帶,由Fe3十離子d—d電子6A-一‘E躍遷引起的;在555nm處有一條極弱的譜帶,被認為由Mn3+離子d—d電子5B。一5E躍遷產生的。

討論與總結

紫外可見吸收光譜直接反映的是寶石樣品對于光的吸收情況,而寶石的顏色主要與對光的吸收有關。因此掃描寶石的紫外可見吸收光譜對于寶石的呈色機制有重要的意義。目前鑒于儀器本身的限制,對于某些特殊的樣品難以給出正確的光譜,這有待于儀器的進一步開發和進步,才能保證光譜的準確性和重現性。另外,由于寶石成分比較復雜,紫外可見吸收譜線吸收峰往往所含信息比較復雜,要想清楚寶石的呈色機理還需其他測試手段加以配合,目前像典型的紅寶石中Cr3+和Ti3+的呈色已比較清楚,藍寶石中個別吸收峰還存在爭議,如b帶和C帶。對于紫色翡翠的呈色機理也存在爭議,是有Mn的存在造成還是有其他過渡離子的電荷轉移造成也還需進一步證明。

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